走近前沿新材料I：合金材料界“新秀”——高熵合金
一、合金名字的由来
作为合金材料界的新秀，“高熵合金”的问世与“熵”（entropy）的贡献密不可分。那到底什么是“熵”呢？所以，在正式揭开高熵合金的神秘面纱之前，先让我们去看看“熵”的世界。“熵”概念是由德国物理学家克劳修斯于1865年所提出。在热力学上，熵是表征系统混乱度的一个参数：系统的混乱度越大，则熵值就越高。以体育课的场景为例（图1），让我们来深入了解一下“熵”的魅力：
（1）低熵状态：当大家都穿一样的校服，只有零星的几个服装不同，队伍排列整齐，呈紧密堆簇状态进行热身活动时，每位同学的活动范围较小，整个体系的“熵”处于一个较低的状态。
（2）高熵状态：当大家穿各种服装，队伍解散后，同学们进行自由活动时，活动范围增大，整个班级的混乱度增加，从而体系的“熵”处于一个较高的状态。
图1 “熵”的变化
以此类推，我们假设每一位同学代表的是构成合金的最小的单元——“原子”；当原子处于“站队”状态下时，原子的排列紧凑有序，这时合金体系处于“低熵”的状态；反之，若合金体系的原子处于“自由活动”的无序状态时，合金体系则处于“高熵”状态。
相较于传统的合金，这个合金材料界的“新秀”具有高的熵值。所以，材料学家们命名它为“高熵合金”。高熵合金的“高熵”是指的是在原子尺度上的化学无序或者拓扑无序，即合金的原子排列混乱度高，处于一个无序状态。高熵合金的概念介绍完毕，接下来让我们看一下如此神奇的“合金新秀”是如何被发现的呢？
二、 “金子总会发光的”：高熵合金的发现
高熵合金的发现早在18世纪的后期就埋下了伏笔。德国科学家和冶金学家Franz Karl Achard在课题研究过程中，开展了一项创新性研究，他们制备了一系列包含5到7种元素的多组分合金。但不幸的是，这项意义非凡的工作几乎被世界各地的冶金学家所忽视。直到1963年，这项工作才被Cyril Stanley Smith教授（史密斯，1963年）注意到并进行了报道。根据现有的实验记录推测，该研究应该是关于高熵合金开展的最早的研究工作。
由于科学家们对这项工作的忽视，导致了高熵合金发展的中断。直至20世纪90年代，高熵合金才获得了发展的新契机。1993年，英国剑桥大学的科学家提出了著名的“混乱原理”，他认为合金材料的熵越高，越容易形成一种非晶态的结构。与此同时，台湾学者叶均蔚等人提出了新颖的合金设计思路，设计一种具有多个组元、高混合熵的合金，并为它命名为高熵合金。然而，科学研究的道路总是漫长的，在高熵合金的设计思路提出之后，相关的研究结果一直没有得到发表。
直至2004年，英国的Cantor教授在熔炼一组髙混合熵的合金的时候发现，合金并没有形成预期的非晶态结构，反而出现了许多脆性的晶态相。实验结论无疑与“混合原理”是不相符的，反而对叶教授的设计理念进行了证实，这一惊奇的发现正式为高熵合金的诞生拉开了帷幕。针对这一有趣的现象，北京科技大学的张勇教授进行了理论解释，为高熵合金的发展提供了理论研究基础。至此，高熵合金逐渐开始成为合金材料界一颗耀眼的新星。
作为合金界的新秀，科学家们对高熵合金研究的热情与日俱增。短短的十几年时间，高熵合金的概念已经扩展到了高熵陶瓷，高熵薄膜，高熵钢，高熵高温合金，铝镁系高熵轻质合金，高熵硬质合金等。
三、“我的与众不同”：高熵合金的特点
高熵合金从合金体系的构型熵原理出发，提出了一个全新的合金设计视角。相较于传统合金，高熵合金具有独特的设计理念和发展特点。我们主要从以下4个方面来了解一下高熵合金的与众不同吧。
（1）合金成分的特点：高熵合金采用多主元混合的方式引入“化学无序”，其主要特点是没有主导元素。相较于传统合金，设计合金时不再以一种合金元素为主要组元，而是包含多种主要合金元素的多基元合金。因此，高熵合金在成分设计时，具有以下两个特点：
1）合金组成元素等于或多于5个组元；
2）每个元素原子百分比大于5%，小于35%。
（2）合金发展的特点：随着高熵合金的发展，高熵合金的概念不断被完善；到目前为止，高熵合金的发展主要经历了3个阶段。从合金组成元素，相结构等角度出发，高熵合金的发展特点可以归纳如下：
1）第一代高熵合金：由5种或5种以上的合金元素组成，组成元素含量配比为等原子比，相结构为单一相的成分复杂合金；
2）第二代高熵合金：由4种或4种以上的合金元素组成，组成元素含量配比可为非等原子比，相结构为双相或多相的复杂固溶体合金；
3）高熵薄膜或陶瓷。
（3）相结构的特点
虽然高熵合金组成元素较多，但是在凝固后往往能够形成相对简单的相结构。随机互溶的固溶体是高熵合金典型的组织，包括FCC、BCC以及HCP结构，如图2所示。此外，非晶态相也会在合金中生成。
图2 高熵合金的相结构
（4）已证实的性能特点
研究表明，高熵合金具有众多优于传统合金的优异性能。目前，性能上的五大效应已被证实，其分别为低层错能、热稳定性、抗辐照、抗腐蚀以及易于克服性能上的“trade-off”效应。
四、“我的用武之地”：高熵合金的应用
高熵合金独特的设计理念赋予了其众多优异的性能，如良好的低温力学性能，耐蚀耐磨性能，耐高温，优异的软磁性能等，在工程应用领域展现出了远大的发展前景。那么让我们一起了解一下，小小的高熵合金可以在哪些领域发挥它的“光与热”吧。
高熵软磁材料
典型的软磁材料（图3），可以用最小的外磁场实现最大的磁化强度。软磁材料易于磁化，也易于退磁，广泛用于电工设备和电子设备中。经研究表明，一些高熵合金体系具有优异的软磁性能。同时，可以解决目前常规软磁材料的力学性能差，铸造性能不稳定的缺陷；在电机、变压器等工业领域展现出了非常大的发展潜力。
图3 高熵软磁材料的性能及应用
高温合金材料
高温合金是指能够在高温及一定应力条件下长期工作的金属材料，需具有优异的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能，是发动机热端部件不可替代的关键材料。经研究表明，高熵合金在高温的条件下，具有非常优异的高温稳定性和抗氧化性，这为一些在极端环境服役下的器件研发提供了新的方向。如在发动机叶片（图4），高温服役工程材料上，高熵合金均展现出了非常大的发展潜力。
图4 飞机发动机叶片
硬质刀具涂层
硬质刀具涂层是指通过在硬质合金刀片的表面上涂覆一层高硬、耐磨的合金薄层，作为常用的车、铣、刨、磨常用工具刀的保护涂层。高熵合金的高硬、高强的特点刚好可以满足这一材料的需求。
高熵光热转换材料
光热转换是指通过反射、吸收或其他方式把太阳辐射能集中起来，转换成足够高温度的过程，以有效地满足不同负载的要求。特殊的服役环境要求材料在具有良好的高温稳定性的同时，需要具有优异的耐蚀性能、较低的膨胀率及耐候性。研究表明，高熵合金薄膜具有优异的耐蚀性能及耐高温性能；这为提高光热转换效率，例如集热管（图5），提供了新的发展潜力。
图5 光热转换器的集热管
轻质高熵合金材料
轻量化是未来材料发展的一个重要方向，近年来高熵合金也开展了轻质材料的研究，并开始实现商业化应用。常见的有手机壳，手机卡槽等精密期间（图6）。
其他
高熵焊纤材料、低活化高熵合金、模具材料、催化材料，半导体扩散阻挡层材料。
图6 轻质合金器件
五、“我的未来”：高熵合金的发展方向
高熵合金材料如何才能进一步的发展？这个问题是科学家们在发展一类新材料时最关心的问题。只有选择正确的研究方向，才能“事半功倍”，让高熵合金更好的应用到我们的日常生活甚至国防工程中。在高熵合金未来的发展中，有两个最值得关注的发展方向：
（1）寻求材料发展的高“性价比”区域
从传统合金到高熵合金，材料的发展呈现了一个“熵增加”的发展趋势。但是，实验结果表明，混合熵与材料的性能之间为非线性关系（图7）。简言之，并非是合金材料的混合熵值越高，合金性能越好；所以，一味的追求“高熵”并不能够使材料的性能得到无限的优化。此外，随着合金材料的熵值的增加，合金的构成元素数目也逐步增加。这意味着，合金的造价成本也要随之升高。故而，一味追求高的混合熵非但不会使材料的性能得到提升，反而增加合金的成本，造成“赔了夫人又折兵”的局面。根据统计获得的合金“性价比”图可以发现，最具性价比的区域不是高熵合金区域，而是位于中熵合金和高熵合金的交界处，例如高温合金、非晶合金、不锈钢、中熵合金等更具成本效益。所以这一区域将会是未来材料发展的关键区域。
图7 合金材料的“性价比”
（2）开发高效率的材料研发方式
高熵合金具有优异的力学性能、耐高温性能，耐磨、耐蚀性能，在许多领域均展现出了非常大的发展潜力。但高熵合金薄膜研究起步较晚，推进其工业化应用尚有一段距离。相较于传统的合金材料，高熵合金成分复杂；且性能与熵值不存在线性关系，无法仅利用混合熵设计出具有优异性能的多组分材料。然而，材料的设计和制备是一个漫长的过程，那么如何提高效率也是推进高熵合金发展的关键问题。
在这种情况下，实现高通量技术是非常有必要的。那么，到底什么是“高通量”技术呢？为什么它可以加速材料的研发进程呢？如果把合金材料比喻成海洋，开发新的合金体系比喻成海洋里各种各样的鱼（图8）；从传统制备方法的角度出发，科研者就像是“垂钓者”，一次只能获得一个合金体系，这样“单次一个”的模式无疑降低了材料的研发效率。如果我们的科研者可以变成“撒网者”，单次可以获得多个合金的体系，这种模式在很大程度上可以加快材料的研发进程。所以，高通量技术其实是一种并行制备技术，可以在单次制备的条件下，同时完成多个合金体系的制备，从而推动高熵合金的快速发展。
图8 从 “海洋世界”看“高通量技术”
高熵合金正处快速发展阶段，中国也已成为国际研究领域的重要力量。如今，高熵合金作为材料界的新秀吸引着越来越多科学家的目光。虽然有着许多需要亟需解决的问题，但这阻碍不了科学家们永不停歇的脚步。高熵合金，合金材料界的“新秀”，前景可待，未来可期，等着你们一起来探索它未知的魅力！
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内容简介
我国高新技术产业发展面临的“卡脖子”问题，很多就卡在材料方面。新材料产业是制造强国的基础，是高新技术产业发展的基石和先导。为了普及材料知识，吸引青少年投身于材料研究，促使我国关键材料“卡脖子”问题尽快解决，中国材料研究学会特意组织了一批院士和材料专家，甄选部分对我国发展至关重要的前沿新材料进行介绍。《走近前沿新材料（1）/前沿科学普及丛书·新材料科普丛书》涵盖了20种新的前沿新材料领域新名词，主要包括信息仿生材料、纳米材料、医用材料、能源材料。所选内容既有我国已经取得的一批性技术成果，也努力将前沿材料、先进材料优势的智力资源不断引入国内，助力推动我国材料研究和产业快速发展。每一种材料的科普内容独立成文，深入浅出地阐释了新材料的源起、范畴、定义和应用领域，并配有引人入胜的小故事和原创图片，让广大读者特别是中小学生更好地学习和了解前沿新材料。
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